Thư viện Quốc hội có hơn 32 triệu sách đã phân loại cùng các loại ấn phẩm khác trong hơn 470 ngôn ngữ, hơn 61 triệu bản thảo, bộ sưu tập sách hiếm lớn nhất Bắc Mỹ, trong đó có bản thảo thô của Bản Tuyên ngôn Độc lập, một bản Kinh Thánh Gutenberg (một trong bốn bản in trên giấy da hiện được biết đến),[12] hơn 1 triệu văn kiện của Chính phủ Hoa Kỳ, 1 triệu ấn bản những nhật báo của thế giới trải dài hơn ba thế kỷ vừa qua, 33 000 tập nhật báo có bìa bao, 500 000 cuộn vi phim, hơn 6 000 đầu sách truyện tranh,[13] bộ sưu tập văn kiện pháp luật lớn nhất thế giới, các bộ phim, 4, 8 triệu bản đồ, nhạc tờ, 2, 7 triệu bản ghi âm, hơn 13, 7 triệu ảnh trong đó có các tác phẩm hội họa và bản vẽ kiến trúc, cây vĩ cầm cổ Betts Stradivarius, và cây viola Cassavetti Stradivarius.

Thư viện cũng đã phát triển một hệ thống phân loại sách (Library of Congress Classification - LCC) được sử dụng tại hầu hết các thư viện đại học và viện nghiên cứu ở Mỹ, trong khi phần lớn thư viện công vẫn duy trì hệ thống thập phân Dewey.

Một chức năng khác của Thư viện là đăng ký và lưu trữ bản quyền, và được xem như là kho dữ liệu cho Cục Bản quyền Hoa Kỳ. Có đăng ký bản quyền hay không, thì tất cả nhà xuất bản đều được yêu cầu nộp cho Thư viện hai bản sao các tác phẩm xuất bản của họ - yêu cầu này gọi là mandatory deposit.[14] Nếu không xuất bản thì chỉ cần nộp một bản sao. Mỗi ngày có gần 22 000 ấn bản ở Hoa Kỳ đệ nộp cho Thư viện. Không như nhiều người vẫn nghĩ, Thư viện không lưu trữ tất cả văn kiện này, nhưng mỗi ngày chỉ có khoảng 10 000 đơn vị được giữ lại. Sau khi chọn lọc, nhiều ấn phẩm được dùng để trao đổi với các thư viện trên khắp thế giới, phân phối cho các cơ quan của chính phủ liên bang, các trường học, cộng đồng, hoặc các tổ chức trong nước.[15] Cũng giống các thư viện khác, Thư viện Quốc hội lưu trữ tất cả tài liệu tiếng Anh được xem là có giá trị.

Gần đây, Sách Kỷ lục Thế giới Guinness công nhận Thư viện Quốc hội là "thư viện lớn nhất thế giới",[16] hiển nhiên là dựa trên diện tích kệ sách. Thư viện cho biết tài liệu lưu trữ của họ lấp đầy các kệ sách nếu xếp chúng nối đuôi nhau dài đến 530 miles (850 km),[17] con số này của Thư viện Anh Quốc là 388 miles (625 km).[18] Hiện Thư viện Quốc hội Hoa Kỳ có 130 triệu đơn vị lưu trữ với 29 triệu cuốn sách, trong khi Thư viện Anh Quốc có xấp xỉ 150 triệu đơn vị lưu trữ với 25 triệu cuốn sách.[17][18]

Thư viện đã số hóa hàng triệu văn kiện, gồm có hàng chục terabyte trên American Memory Website. Đây là nguồn tư liệu hình ảnh, audio, video và nội dung các trang web được sử dụng trong phạm vi công cộng. Gần hết thư mục và catalog của Thư viện được liệt kê ở đây. Thủ thư trên khắp thế giới có thể vào xem các catalog này, và có thể sử dụng Library of Congress Control Number để biết chính xác nguồn gốc cuốn sách.

Thư viện cũng có một văn khố online gọi là THOMAS, cung cấp những thông tin về các hoạt động của Quốc hội, trong đó có nội dung các dự luật, tường trình các hoạt động và các cuộc thảo luận tại Quốc hội, bản tóm lược và tình trạng các dự luật, và Hiến pháp Hoa Kỳ.

Dưới quyền quản lý của Thư viện còn có Dịch vụ Thư viện Quốc gia cho người khiếm thị và người khuyết tật, cùng một chương trình thư viện nói và chữ nổi braille dành cho 766 000 người Mỹ.